学术吹水试水：关于平衡态的一点讨论

Voyager

这个暑假一直在重温热力学（因为一直都没怎么学明白过），突然想到我们一直在说平衡态时能量最低，但是为什么？而且这个能量是指什么能？

根据我的知识结构，能量最低的原则是作为分析力学的最小作用量原理的推论给出的。不知道在大家的知识结构里能量最低原则是怎么确立的。但是单论我的这一角度，仔细想想存在很大问题。凭什么说‘’热力学里大家通过其他路径所定义出的内能等能量就能等同于分析力学里的拉格朗日量的路径积分‘’（1）？

平衡态的熵最大是熵增加原理的推论，虽然后者对于前者来说是一个过强的条件。那能量最低，从热力学的角度，是如何阐述的呢？

在读Luca Peliti, Simone Pigolotti的’‘Stochastic thermodynamics: an introduction’‘时注意到其中第14页（我弱爆了，本来想暑假仔细读这本书的，但却把主要时间放在了读另一本热力学的书上）有写到：’'

W≥ΔE−TΔS

Therefor, the equilibrium state can be identified as the one in which the expression E-TS attains its minimum.''

其中W是指对系统所做的功，而E则是指内能，就是我们常用的U. 那么按照这个定义，E-TS最小时，任何d(E-TS)都大于等于零，因此一个等温系统，必然有W大于等于0，也就是说系统不可能再对外做功了。也就是说，一个等温系统的平衡态时，满足自由能最低，而这个平衡态的特征是不可能再对外做功。那么‘’这个定义和熵增加原理下的平衡态是否consistent‘’（2）呢？

以及，我们使用Gibbs的系综语言来描述的平衡态，根据Ingo Muller的’‘A history of thermod...

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S-L

最大熵与平衡态

最大熵导出热力学平衡态是在总能量守恒，\sum_i p_i E_i = const，的情况下最大化熵 H=-\sum_i p_i\ln p_i。这个用一个拉格朗日乘子的方法很容易证明最后得到的是玻尔兹曼分布，而再归一化一下就回到了最小的自由能。
\max (-\sum_ip_i\ln p_i)

\Rightarrow\partial_{p_i} \left(-\sum_i p_i \ln p _i +\lambda_1(1-\sum_i p_i)+\lambda_2(\overline{E}-\sum_i p_i E_i)\right)=0

\Rightarrow-\ln p_i-(\underbrace{1+\lambda_1}_{\lambda_1'}+\lambda_2E_i)=0

\Rightarrow p_i=\exp(\lambda_2 E_i+\lambda_1')

利用约束条件 1-\sum_i p_i=0 得到
e^{\lambda_1'} = \frac{1}{\sum_{i}e^{\lambda_2E_i}}\equiv\frac{1}{Z}
利用另一个约束条件\overline{E}-\sum_i p_i E_i 得到
\overline{E} = \frac{\sum_iE_ie^{\lambda_2E_i}}{\sum_i e^{\lambda_2 E_i}} 时第一行第四项为什么不是pi^{eq}而是p_i呢？

（不知道为啥我输入公式总是渲染不明白会崩掉…）...

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Charlie

Voyager 这个可能是markdown和mathjax的冲突，目前的暂时解决方法是关掉富文本模式
图中那个钢笔小标签（确实有点麻烦看看后续怎么优化一下😅

e.g. \Delta F and p_i^{eq}

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S-L

Voyager

有一个typo，应该是下面这样

\begin{split} \Delta \mathcal{F} &= \sum_i( p_i E_i + Tp_i\ln p_i - (p_i^{eq}E_i+Tp_i^{\color{red}eq}\ln p_i^{eq}))\\\ &= \sum_i\left(Tp_i\ln p _i - p_iT\ln e^{-\beta E_i} +T\ln Z\right)\\\ & = T\sum_i p_i\ln p_i-p_i\ln\frac{e^{-\beta E_i}}{Z}\\\ &=T\underbrace{\sum_ip_i\ln\frac{p_i}{p_i^{eq}}}_{\geq 0} \end{split}

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